☆90年代初開始從事有機(jī)蒸氣分離膜的研制
☆90年代末開發(fā)出有機(jī)蒸氣分離膜
☆2000年10月，在中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司完成工業(yè)中試
☆2001年3月，在南京金陵塑料廠建成國內(nèi)第一套工業(yè)裝置
至今，已經(jīng)在聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙二醇、氯甲烷、丁二烯等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，推動了國內(nèi)有機(jī)蒸氣膜分離回收技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。
有機(jī)蒸氣分離膜是一種橡膠態(tài)聚合物膜。其分離過程是溶解選擇性控制，通過有機(jī)蒸氣在膜內(nèi)的溶解度及滲透速率的差異，分子量大、沸點高的氣體(如:乙烯、丙烯、氯甲烷、氯乙烯、丁二烯等輕烴組分)在膜內(nèi)的溶解度大，滲透速率快，從而實現(xiàn)與分子量小、沸點低的氣體(如:H
2、N
2、CH
4等)的分離。
在膜兩側(cè)的推動力——壓差的作用下進(jìn)入膜系統(tǒng)的物流被分成兩股：滲透氣和滲余氣。滲透氣為富集的有機(jī)蒸氣，滲余氣為純化的輕組分氣體。
有機(jī)蒸汽膜分離器產(chǎn)品主要為卷式膜和疊式膜兩大類型。
卷式膜分離器說明
依托中科院大連化物所技術(shù)，經(jīng)過長期發(fā)展，卷式膜產(chǎn)品業(yè)已形成包括4寸、6寸、8寸組件直徑規(guī)格的系列產(chǎn)品。產(chǎn)品分離性能優(yōu)異、使用壽命長，廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)蒸汽組分分離和回收的工業(yè)生產(chǎn)中。
疊式膜分離器說明
核心分離層采用硅橡膠復(fù)合膜技術(shù)(專利號:ZL 2015 1 0856947.7)，硅橡膠功能層(膜分離器核心)與支撐基層結(jié)合成膜后具有超薄(裝填密度大)、牢固(壽命長)及無缺陷(分離性能高)的優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上制作加工的疊式膜分離器，應(yīng)用在有機(jī)蒸汽(VOCs)分離過程中，能很好的滿足其處理量大、分離系數(shù)高以及氣體組分復(fù)雜工況下的長壽命工藝要求，目前是國內(nèi)VOCs治理領(lǐng)域內(nèi)不可替代的、唯一能替代進(jìn)口的膜分離器產(chǎn)品。
膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖
疊式膜分離器照片
☆系統(tǒng)回收率高，一般回收率在90%以上
☆設(shè)備投資低，回收期短，一般在3-12個月
☆系統(tǒng)操作彈性好(50-200%)
☆設(shè)備無傳動、轉(zhuǎn)動和移動部件
☆運(yùn)行操作費用低，主要能耗為壓縮機(jī)的額外功耗
☆裝置采用撬裝結(jié)構(gòu)，占地面積小
☆系統(tǒng)易擴(kuò)容、增容
☆系統(tǒng)易與其他工藝耦合
☆ 清潔環(huán)保生產(chǎn)，系統(tǒng)無二次污染，可實現(xiàn)零排放
☆聚丙烯生產(chǎn)放空氣中的丙烯單體回收
☆丙烯衍生物(如:丙烯腈、丁辛醇、環(huán)氧丙烷等)的回收
☆聚乙烯生產(chǎn)放空氣中的乙烯、丁烯、戊烷、己烷等回收
☆乙烯衍生物(環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯等)的回收
☆有機(jī)硅季胺鹽等化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的氯甲烷單體的回收
☆催化重整放空氣及瓦斯氣中的輕烴回收
☆站橋裝卸車尾氣回收
☆加油站及汽油儲罐中的油氣回收
☆天然氣降露點
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有機(jī)蒸氣膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用
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乙二醇生產(chǎn)裝置中乙烯回收
EO/EG過程中膜分離乙烯回收工藝流程
寧波禾元EO/EG裝置膜分離乙烯回收
在EO/EG生產(chǎn)過程中，乙烯和氧氣以一定比例，以甲烷為致穩(wěn)氣，在銀催化劑作用下反應(yīng)。由于采用空分氧氣引入惰性氣體Ar，為避免Ar在系統(tǒng)累積，需排放一部分循環(huán)氣，由此而造成乙烯和甲烷氣體損失。
膜分離回收技術(shù)特點：
☆乙烯回收率大于85%
☆甲烷做為致穩(wěn)劑時，可回收甲烷50%以上
油氣回收
膜分離油氣回收工藝流程
來自裝車作業(yè)的油氣/空氣混合氣體由液環(huán)壓縮機(jī)加壓至操作壓力。壓縮后的氣體同密封所用的密封液一起進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)通過切向漩流可將液體與壓縮氣體分離。
氣態(tài)的油氣/空氣混合氣在吸收塔內(nèi)由下向上流經(jīng)噴淋塔填料與自上而下噴淋的液態(tài)烴類逆流接觸，液態(tài)烴類將大部分油氣吸收。剩余的油氣/空氣混合物從噴淋塔的頂部排出，進(jìn)入膜分離系統(tǒng)。
膜分離單元由一系列膜組件組成。真空泵C2在膜組件的滲透側(cè)產(chǎn)生真空，以提高膜分離的效率。膜分離單元將混合氣分離成兩股氣體--富集烴類的滲透氣和貧烴類的截留氣。經(jīng)過分離后，滲透氣和真空解吸氣返回壓縮機(jī)C1入口，同原料氣混合，進(jìn)行上述循環(huán)過程。油氣總烴回收率大于97%，膜尾氣進(jìn)一步送吸附凈化，達(dá)到國家/地方環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。
站橋裝卸車尾氣回收
站橋裝卸車尾氣回收工藝流程
儲罐卸壓排放氣或汽車卸凈后的尾氣經(jīng)緩沖罐后，進(jìn)入壓縮/冷凝，然后通過氣液分離罐將液相產(chǎn)品分離出去。分液罐的不凝氣進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，滲透氣和真空解吸氣返回到壓縮機(jī)入口：膜分離系統(tǒng)的尾氣為提濃氮氣，非甲烷烴低于15q/㎡送至氮氣緩沖罐或進(jìn)一步送吸附凈化<60mg/m，油氣總烴回收率大于97%。
聚乙烯生產(chǎn)過程中輕烴回收
UCC聚乙烯膜分離輕烴回收工藝流程
☆對于UCC工藝聚乙烯生產(chǎn)過程中，由于受壓縮/冷凝的條件限制，部分丁烯，戊烷未能冷凝，隨著氮氣經(jīng)過后端緩沖罐后，部分去脫氣倉，其余的放空。通過膜分離技術(shù)，可以將90%以上的丁烯，95%以上的戊烷(或乙烷)進(jìn)行回收。同時，通過對膜分離系統(tǒng)的設(shè)計，乙烯氣體在一個低程度上的累積后達(dá)到平衡，不會產(chǎn)生因乙烯氣體的無限累積造成系統(tǒng)憋壓。從而保證膜分離系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。
☆BP流化床工藝生產(chǎn)中，氣相反應(yīng)中乙烯單體的單程轉(zhuǎn)化率小于100%未反應(yīng)的乙烯單體經(jīng)壓縮機(jī)送回反應(yīng)器，進(jìn)一步反應(yīng)。在此循環(huán)過程中為了防止惰性氣體的累積，保證乙烯反應(yīng)濃度，需將部分循環(huán)氣作為馳放氣進(jìn)行排放，造成大量的乙烯單體損失。通過膜分離系統(tǒng)，可以將排放氣中的乙烯單體85%以上進(jìn)行回收;富集乙烯氣返回到現(xiàn)有的壓縮機(jī)入口，進(jìn)一步參加反應(yīng)。
BP 聚乙烯膜分離回收工藝特點：
☆可以回收85%以上的乙烯。
☆對于HD5010和LL0209AA工藝，同時還可以回收90%以上的丁烯。
☆膜分離系統(tǒng)的增設(shè)，維持了與增設(shè)前惰性氣體的排放平衡，從而可以保證生產(chǎn)線的穩(wěn)定運(yùn)行，以及膜分離回收系統(tǒng)的連續(xù)工作。
用于中原石油化工有限責(zé)任公司的聚乙烯生產(chǎn)尾氣2000NM
3/h乙烯回收裝置
BP innobene 聚乙烯生產(chǎn)過程中膜分離乙烯回收工藝流程
聚丙烯生產(chǎn)過程中的丙烯回收
小本體聚丙烯膜分離丙烯回收工藝流程
在本體法聚丙烯生產(chǎn)過程中，由于受壓縮、冷凝的條件限制有部分丙烯(50~80v%)未能冷凝排往火炬，造成能源浪費和環(huán)境污染。通過膜分離對其進(jìn)行回收，可以將95%以上的丙烯回收整個回收系統(tǒng)投資回收期短，一般在4個月左右，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
用于南京金陵塑料廠的國內(nèi)首套膜分離丙烯回收裝置
聚烯烴裝置尾氣回收
在聚烯烴生產(chǎn)過程中，從反應(yīng)器、閃蒸罐、脫氣倉等裝置排放尾氣中既含有大量的氮氣和飽和烴等惰性氣體，又含有未反應(yīng)的烯烴單體等其他氣體，其中烴類組分具有非常高的經(jīng)濟(jì)價值，而氮氣經(jīng)提純后也可以循環(huán)使用，如作為脫氣倉吹掃氣。傳統(tǒng)的尾氣回收工藝一般采用壓縮冷凝法，通過降低溫度使得沸點較氮氣高的烯烴組分部分液化而分離，該工藝存在能耗較高、投資較大、回收率不高的缺點，且氮氣純度低限制了回收利用。膜分離集成無動力深冷組合技術(shù)作為聚烯烴尾氣回收高新技術(shù)，有別于傳統(tǒng)的壓縮冷凝工藝，具有能耗低、投資省、回收率高的優(yōu)勢。以 30 萬噸/年聚丙烯裝置為例，每年隨尾氣排放而浪費掉的丙烯多達(dá)三千噸、氮氣可達(dá)五千噸，故烯烴和氮氣的回收利用經(jīng)濟(jì)效益可觀。
聚烯烴裝置尾氣烯烴和氮氣回收
膜分離技術(shù)和無動力深冷技術(shù)結(jié)合，可以實現(xiàn)烯烴和氮氣同步回收，優(yōu)化了聚烯烴裝置工藝設(shè)計，烯烴回收率可達(dá)98%以上，氮氣濃度可達(dá)99%以上。
撫順石化聚丙烯裝置尾氣回收裝置
油田伴生天然氣集成膜分離輕烴回收
輕烴回收目的：
☆回收液烴，分離成液化氣、輕油，或作化工原料；
☆控制天然氣烴露點，避免氣液兩相流動。
集成技術(shù)特點：
☆以油田井口氣輕烴回收傳統(tǒng)冷凝工藝為基礎(chǔ)；
☆以膜分離技術(shù)為核心，充分利用膜分離對輕烴提濃作用，優(yōu)化工藝；
☆以膨脹制冷技術(shù)回收能量，制取冷量，節(jié)約能耗；
☆作為組合技術(shù)顯著提高輕烴回收率，可實現(xiàn)C3+回收率提高15%。
工程經(jīng)驗：
☆工程集成了壓縮、淺冷、無動力深冷、膜分離多項技術(shù)組合；
☆集成技術(shù)既適合新建輕烴回收站，也適合對現(xiàn)有輕烴回收廠技術(shù)改造；
☆集成技術(shù)工程經(jīng)驗可在石油化工領(lǐng)域借鑒應(yīng)用。
遼河油田集成膜分離輕烴回收裝置
